爱因斯坦141布拉格首文、固体比热容第二论文之振动起伏11.5

    1911年5月4日，《物理学年鉴》收到了爱因斯坦转入布拉格德文大学后的首篇论文《关于固体中分子热运动的初等观察》，这篇论文是爱因斯坦1906年11月9日固体比热容量子化论文《普朗克的辐射理论和比热容理论》后的又一篇讨论固体比热容的论文，可算固体比热容第二论文。

    这篇论文宣告了爱因斯坦继1905年奇迹年理论大突破后对量子物理第二阶段的深入思考由辐射量子化领域的波粒二象性起伏，继而转入了更深一层的固体比热容领域。

    这篇论文校正了1906年11月9日固体比热容量子化论文中对理论模型的简化处理，考察了不仅中心原子在振动起伏，而且周边原子也在振动起伏的实际情况，即分子振动不是单频振动，而是多频振动，并最终论证了原子能量的起伏和原子本身的能量具有同样的数量级，从经典统计物理学的角度得出了类似后来量子物理学中测不准原理给出的能量从无到有起伏波动的结论。除此之外，这篇固体比热容第二论文还通过量纲论证的手法讨论了固体比热容影响因素的可能组合方式及相关经验公式的可靠性。

    在论文的研究背景部分，爱因斯坦首先指出自己的固体比热容量子化论文已经论证了辐射定律和固体的比热容定律有联系，意即普朗克辐射定律隐含的能量量子化可以应用到固体的比热容领域，固体比热容确实也要考虑到能量的量子化才是正确的；而能斯特已经实验证明了能量量子化确实可以应用到固体比热容定律上，但实验结果与理论预测虽然大的趋势一致，但细节方面依然有差距：

    “我在一篇以前的论文（注：《普朗克的辐射理论和比热容理论》）中曾经指出，在辐射定律和固体的比热定律(对杜隆-珀蒂定律的偏离)之间必然存在一种联系（注：固体比热容要考虑到普朗克辐射定律引出的量子论，传统的固体比热容方面的杜隆-珀蒂定律没有考虑量子论）。

    现在能斯特和他的学生们的研究已经证明，整个看来，比热确实显示着由辐射定律推得的那种性能（注：固体比热容量子化是正确的），但是真实的比热定律却和由理论建立的定律有着系统的偏差（注：固体比热容量子化首文理论公式与实验结果大趋势一致，但细节有偏离）。

    （注：瓦尔特·赫尔曼·能斯特，W.H.WaltherHermannNernst，1864年6月25日-1941年11月18日。德国化学家和物理学家，因研究热化学，提出热力学第三定律的贡献而获1920年诺贝尔化学奖。）”

    这篇固体比热容第二论文的目的就是说明固体比热容量子化首文理论公式与实验结果细节的偏离来自分子振动为多频振动，即不仅考察的中心原子在振动，周边原子也在振动，前论文为简化处理省略了周边原子的振动：

    “本文的最初目标之一就是要证明这些偏差起源于一件事实：分子的振动远远不是单频振动。

    固体中一个原子的热容量类似于辐射场中强阻尼振子的热容量，而不是类似于只受轻微阻尼的振子的热容量。因为这种原因，比热就比早先理论所要求的更慢地随温度的降低而减小到零，即物体表现得像一种振子混合物，而各振子的本征频率是分布在某一区域中的。”

    在最初的研究中，爱因斯坦又深入思考了固体比热容的影响因素，并通过量纲论证的手法考察了各因素可能的组合方式及其理论启示：

    “其次也将证明，用来计算原子本征频率υ的林德曼（Lindemann）公式和我的公式，可以通过量纲的论证来导出，而后者也可给出包含在这些公式中的数字系数的数量级。

    最后还将证明，结晶绝缘体中的热传导定律和分子力学并不一致，但是却能够借助于量纲论证来导出实际上可观测的热导率的数量级，并从而同时找出单原子物质的热导率或许可能怎样和它们的原子量、原子体积及本征频率联系起来。”

    论文的研究背景和目的就是上面这些内容，接下来的正文共分四部分，第一部分题为《论原子热振动的阻尼》，这一部分从原子振动的角度考察了原子能量改变量和本身能量的关系，结果说明两者具备相同的数量级。

    这一部分首先引用了1910年11月30日由固体的弹性性能和比热双重推导红外本征波长论文《单原子分子固体的弹性性能和比热之间的一种关系》中的模型设定，固体的弹性力就是把红外本征振动的载体拉回其静止位置并引起它们的本征频率的那种力和弹性力只在最临近的原子之间起作用：

    “1.把原子束缚在它们的平衡位置上的力在本质上和力学中的弹性力相同。

    2.弹性力只在最邻近的原子之间起作用。”

    在1910年11月30日论证分子作用半径适用普适性论文《对厄特沃什（Eötvös）定律的评述》和红外本征波长论文《单原子分子固体的弹性性能和比热之间的一种关系》中，爱因斯坦都应用了中心原子/分子周边26邻近原子/分子模型——各分子规则地排成一个立方点阵，点阵中的一个基元立方体每一棱各包括三个分子，则整个立方体就包括33=27个分子，其中一个分子位于中心，其余26个分子是其相邻分子——现在爱因斯坦依然以这个模型来计算原子/分子能量改变量和本身能量的关系，并指出前两篇论文设定了邻近26原子/分子静止，这其实是一个为了简化计算而导致的模型缺点：

    “在上述论文中，我曾设想每一个原子有26个邻近原子和它发生弹性相互作用，而且所有这些原子在它们对所考虑原子的弹性影响方面可以看成数学地等价。

    本征频率是用下述方法计算的。设想这26个邻近原子处于静止，而只有所考虑的原子发生振动，于是该原子就进行一种无阻尼的单摆振动，其频率可以(根据体积压缩率)算出。

    然而，26个邻近分子实际上并不是静止的，而是和所考虑的原子按照相似的方式在它们的平衡位置附近振动的。它们通过和所考虑原子的弹性联系而影响该原子的振动，因此它的沿各坐标方向的振幅就是随时在改变的或者换句话说，振动就和单频振动有了偏差。我们的第一个任务就是估算这种偏差的大小。”

    临近原子M1´对中心原子M作用力的大小为方程1：

    A（ξ1-x·cosj1）·cosj1

    其中，a是弹性系数；

    ξ1是邻近原子M1´距M1´静止位置时的即时距离；

    x是中心原子M距M静止位置时的即时距离；

    j1是中心原子M和临近原子M1´静止位置连线与中心原子M振动方向X轴的夹角，两静止位置距离为d。

    由此，根据牛顿第二定律，中心原子M的运动由方程2描述：

    m·（d2x/dt2）=-x·Σa·cos2j1+Σa·ξ1·cosj1

    方程2对26个邻近分子求和，m为中心原子质量。

    将方程2进行微积分处理，即方程2乘以（dx/dt）dt，并将右边的第一项移到左边，则得方程2a：

    ∫d[m·x2（上点）/2+Σ（a·cos2j）·x2/2]=Σa·cosj1∫ξ1·dx/dt·d

    其中，左边第一项为中心原子M动能改变量，第二项为中心原子M势能改变量，两者相加为中心原子总能增量，以Δ表示；

    右边为邻近26个原子M´传给中心原子M的能量，以η1、η2…η26表示，其总和为ηn=a·cosjn∫ξn·dx/dt·dt。

    由此，方程2a即为Δ=Σηn。

    设中心原子M和邻近原子M´在半次振动中同时振动，则中心原子M距M静止位置时的即时距离x和邻近原子M1´距M1´静止位置时的即时距离由方程1a表示：

    x=A·sin2πnt，

    ξ1=A1´·sin（2πnt+α1），

    ……

    将方程1a带入方程2a可得邻近26个原子M´传给中心原子M的能量ηn为方程2a1：

    ηn=π/2·a·cosjn·sinαn·A·An´

    由于邻近原子振动反向正负几率相等，因此，中心原子M的总能增量Δ为0，为此，为了考察原子能量的改变需要以改变量Δ的二次方Δ2来考察，其实这也是布朗运动以均方位移考察的原因：

    “由此可见，考虑到各角度αn以同样的频次取不同的值，而且事实上是各自独立地取值，各量ηn就是同样可能为正和为负的。因为这种原因，我们就得到Δ=0。现在我们写出平均值Δ2来作为能量改变的一种量度。”

    因为sin2αn·A2·An´2=（A2）2/2，则根据方程2a1可知

    ηn2=（π/2·a）2·cos2jn·（A2）2/2；

    同时，根据方程2a，Δ2=Ση2n，因此，

    Δ2=π2/8·a2·（A2）2·Σcos2jn。

    为了计算上述和式，爱因斯坦将26个邻近原子的分布做了特殊设定：

    “为了近似地计算和式，我们假设26个M´原子中有两个原子位于x轴上，有16个原子和ｘ轴成接近45(或135)的角，而其余的八个原子位于y-z平面上。于是我们就得到Σcos2jn=10。”

    在上述邻近原子的分布设定下，中心原子M总能增量均方为方程2b：

    （注：3.51）

    √Δ2=√（10/8）·πa·A2（注：3.51a·A2）

    根据方程2a，中心原子M势能的即时值为方程2c：

    a·x2/2·Σcos2j=a·x2/2·10

    则中心原子M势能的平均值为方程2c1：

    5a·x2=5/2·a·A2

    中心原子M总能E的平均值则为方程2c2：

    `E=5a·A2

    在对中心原子M总能增量方程2b和总能E方程2c2的对比分析中，爱因斯坦结束了论文的第一部分，认为上述分析说明原子能量改变量和本身能量具备相同的数量级：

    “`E和√Δ2的比较表明，半个振动周期内的能量改变量和能量本身具有相同的数量级。

    于是，事实上，甚至在半个振动周期之内，我们所由开始的那些关于x，ξ1等等的公式也不是近似正确的。然而这并不影响我们关于振动能量在半个振动之内改变很大的结果。”

    第二部分题为《简单固体的比热和辐射理论》，这一部分讨论了固体比热和辐射领域的关系是如何联系在一起的，并借由上一节得出的原子能量改变量和本身能量具备相同的数量级，即原子能量起伏大来解释了固体比热容量子化初代公式局限性的根源。

    这一部分讨论的核心是普朗克得出的振子能量和辐射能量密度的关系式3：

    `E=c3·u0/（8π·n02）

    其中，`E是辐射场中的振子平均能量；c是光速；n0是振子本征频率；u0是n0处的辐射密度。

    关系式3是1905年3月17日光量子论文《关于光的产生和转化的一个试探性的观点》的公式2，其频繁出现在爱因斯坦关于量子论的论文中，其后的1906年3月13日《关于光产生和光吸收的理论》和1906年11月9日《普朗克的辐射理论和比热容理论》等量子论相关论文和演说中都包括这个公式。

    这个公式本身没有问题，是正确的，表达了振子能量和辐射能量密度的关系，但需要注意的是在算左边的振子能量`E时需要做出量子化的前提设定，不然得出的结论就是后来大名鼎鼎的20世纪初物理学天空中两朵乌云之一的紫外灾难的瑞利-金斯公式。

    也就是说关系式3成功的表述了振子能量`E和辐射能量密度u0的关系，但如果振子能量没有量子化的前提设定就会根据关系式3得出错误的辐射能量密度，结果就是高频辐射能量无穷大的、号称紫外灾难的瑞利-金斯公式；

    而如果振子能量做了量子化的设定就会根据关系式3得出正确的、隐含了能量量子化的普朗克辐射公式。上述逻辑关系，爱因斯坦在1906年11月9日的固体比热容量子化论文《普朗克的辐射理论和比热容理论》中做了详细阐述。

    在这篇新的探讨性论文中，爱因斯坦详细阐述了辐射振子能量和原子/分子能量的关系，即处于辐射空间热平衡中的原子/分子能量与辐射传给振子的能量相同，不然就会破坏辐射空间的热平衡，通过这种逻辑阐述也就将辐射振子能量和原子/分子能量，即固体比热联系了起来。当然，这个逻辑关系也是爱因斯坦一系列量子论论文一以贯之的关系，只是以前的论文中没有详细说明这点，只是略微提及了一下：

    “设所考虑的振子是由准弹性力束缚在平衡位置上的一个离子。假设辐射空间也包含一些分子，它们是和辐射处于统计(热)平衡中的，而且是可以和构成我们的振子的那个离子发生碰撞的。平均说来，不可能有能量通过这些碰撞而传给振子，因为不然的话振子就会扰乱辐射和气体之间的热力学平衡。因此必须得出结论，只由气体分子传给我们的振子的平均能量，恰恰等于只由辐射传给振子的平均能量，从而也就等于`E。”

    在辐射振子能量和原子/分子能量相互定量联系，即两者相同的的情况下，根据辐射定律就能够推导出原子/分子能量，进而得出固体比热容定律：

    “再者，既然结构是否带有电荷在原理上并不影响分子碰撞，上一关系就对作着近似单频的振动的任何结构都能成立。它的平均能量是和所考虑温度下的同频率辐射的平均密度u（注：辐射能量密度，普朗克辐射公式等给出的数值）相联系着的。

    因此，如果把固体的原子设想成一些近似单频振动着的结构，就能由辐射公式直接得出比热公式，其值应为每克分子N(d`E/dT)。”

    上述推导固体比热容的思路只涉及关系式3，也尚未得出正确的固体比热容理论，但其推导依据和量子论无关，和给出具体能量辐射密度的理论也无关，其基础为经验辐射定律、普朗克振子理论和原子振动的正弦模型：

    “我们看到，已知其结果和统计力学结果不符的这种论证，是和量子论无关的，也是和任何特定的辐射理论无关的。它的基础只是

    1.经验地建立起来的辐射定律。

    2.普朗克关于共振子的分析，而这又是建立在麦克斯韦电动力学和力学上的。

    3.原子振动在很大精确度下是正弦式的这一假设。”

    爱因斯坦认为上述基础的第二点普朗克振子理论虽然应用了力学，有被质疑其正确性的理由，因为力学不能简单的应用到辐射领域中，但他依然相信普朗克给出的振子理论，即关系式3是正确的，因为根据关系式3已经得出了固体比热容低温下近似正确的结果，此即爱因斯坦1906年11月9日固体比热容量子化论文《普朗克的辐射理论和比热容理论》的主要工作，此文以普朗克辐射公式和关系式3导出了量子化的固体比热容公式，其理论预测与固体比热容低温下的实验结果近似一致，略有偏差：

    “关于2，必须明确指出，普朗克所用的振子振动方程不用力学是不可能严格推得的。因为，当求解运动方程时，电动力学并不利用这样的假设：

    作用在一个电子构架上的电动力学力和其他力之和为零，或者，如果赋予结构一个有质质量的话，则电动力学力和其他力之和等于质量乘加速度。

    因此，人们就有一种先验的理由来怀疑普朗克的分析结果的正确性，因为人们看到，我们的力学基本公设对迅速周期过程的应用导致和经验相冲突的结果，从而这些基本公设的应用也必然会在这儿引起怀疑。

    尽管如此，我相信u0与`E之间的普朗克关系式（注：关系式3）还是应该保留，如果没有别的理由，也因为它已经导致了低温下比热的近似正确的描述。”

    爱因斯坦认为上述基础的第三点原子振动的正弦模型经过自己第一部分的分析是值得怀疑的，而新的固体比热容理论就要以摒弃原子振动的正弦模型为基础，即原子振动频率是一个范围，而不是一个定值，也就是说原子振动要由单频改为多频：

    “另一方面，我们在上节中已经看到，假设3是不能保持的。原子振动甚至不是近似的谐振动。一个原子的频率域是如此之大，以致半个振动周期之内的振动能量改变量竟和振动能量本身具有相同的数量级。

    因此，我们必须指定给一个原子的不是一个确定的频率，而是一个和频率本身同数量级的频率范围Δn。”

    固体比热容领域接下来的工作就是考虑按原子振动为多频的前提，按照普朗克振子理论的方式推导固体比热容公式：

    “为了严格地导出固体比热的公式，人们不得不针对固体的一个原子进行一种分析；这种分析是建筑在一种机械模型上的，而且是和普朗克对无限小阻尼的振子所作的分析完全类似的。人们不得不计算平均振动能量，在那种能量下，一个原子当带有一个电荷时将在辐射场中发射和吸收同样的能量（注：满足关系式3）。”

    就在爱因斯坦照着上述思路研究固体比热容相当没有成果时，能斯特给其寄来了一篇论文校样，其发现方程式4可以很好的描述原子比热容：

    3/2·R·{[e（βv）/（T）·（βv/T）2]/[e（βv）/（T）-1]2+[e（βv）/（2T）·（βv/2T）2]/[e（βv）/（2T）-1]2}

    方程式4看似复杂，其实只不过是1906年11月9日固体比热容量子化论文《普朗克的辐射理论和比热容理论》最终固体比热容公式10的变种：

    [5.94·e（βv）/（T）·（βv/T）2]/[e（βv）/（T）-1]2

    很遗憾爱因斯坦当年竟然对此研究一段时间后竟然自认为相当没有成果，其固体比热容量子化公式只包括能斯特论文中方程式4的第一项，也就是默认的原子振动频率为单频，其第二项包含了原子振动频率减半的情况，这就是能斯特发现的方程式4的含义：

    “这个表示式比我起初所选的表示式显示出和经验的更好符合；这一事实很容易按照以上所说的情况来加以解释。归根结蒂，人们在得到这个表示式时是假设原子在一半时间内进行频率为v的准无阻尼的正弦振动而在另一半时间内则进行频率为v/2的这种振动。这就是结构对单频性能的颇大偏差所得到的最原始的表示方式。”

    当然，能斯特的原子比热容方程式4也并没有完全解决问题，只是一定程度上验证了爱因斯坦第一部分的分析，原子/分子振动是多频的，而不是单频的；同时，理论（包括爱因斯坦和能斯特的）目前都没有解决分子热振动和离子光振动的差异，因此，要完全解决固体比热容问题依然任重而道远：

    “肯定没有理由把v看成结构的本征频率，而却应该取v和v/2之间的一个值作为平均本征频率。

    另外也应指出，即使所考虑化合物中各不同原子的本征频率很密切地互相重合，热本征频率（注：无多余电荷的原子/分子振动）和光本征频率（注：带电离子的振动）的确切重合也是根本谈不到的，因为，尽管原子在热振动中是相对于一切邻近原子而振动的，它在光振动中却只是相对于异号的邻近原子而振动的。

    （注：《爱因斯坦129》中曾提到萨瑟兰的论文研究了固体的弹性性能和红外本征频率的关系，但只能给出粗略的数量级关系，而且其红外本征频率来自带电离子的振动，而弹性性能则来自分子的振动，两者的数据来源都属不同。）”