爱因斯坦40关于布朗运动的论文1905.5.11

    《分子大小的新测定法》于1905年4月30日完成，于7月20日正式提交给了苏黎世大学，7月27日苏黎世大学数学物理组讨论通过接受了这篇论文，8月13日爱因斯坦的老熟人《物理学年鉴》收到了这篇论文的期刊发表版（注：《爱因斯坦全集》论文原文标题那标注《物理学年鉴》收到时间是8月13日，前面的编者按那说这个时间是8月19日），并最终于1906年2月8日发表。

    爱因斯坦以论文《分子大小的新测定法》申请了苏黎世大学哲学博士学位，由苏黎世大学高等哲学学院数学与自然科学系最终授予了阿尔伯特·爱因斯坦哲学博士学位。论文的评审人是爱因斯坦在苏黎世大学的博士生导师阿尔弗雷德·克莱纳博士教授和苏黎世大学数学教授海因里希·布克哈特博士，克莱纳邀请布克哈特检查了论文中的数学计算。论文常规的感言献给部分，爱因斯坦标注的是马塞尔·格罗斯曼博士先生（爱因斯坦现实中的守护天使，帮助自己就职伯尔尼专利局的密友）。

    爱因斯坦后来半开玩笑地说，当他提交论文时，克莱纳教授说它太短了，所以他又加了一句话，于是被接受了，克莱纳教授没有再说更多的看法，审核数学计算的海因里希·布克哈特教授则评价道：“处理的方式证明作者基本上掌握了有关的数学方法。”最终，由于论文理论推导结论的实用性，这篇论文实际上成了爱因斯坦被引次数最多的论文之一，它被用于水泥加工、奶制品生产和气雾剂制造等诸多领域。

    爱因斯坦的博士学位论文《分子大小的新测定法》是自己选择的题目，而不是传统的导师指定的题目，同时，他选择的这个题目与当时苏黎世大学物理学博士论文专注实验的课题不同，当时苏黎世大学物理学博士用的最多的论题是热传导性和电传导性以及它们的测量仪器，有关理论物理学的一般问题，诸如以太的性质或气体的分子运动论，有时可作为考试论文，但它们很难作为博士论文。当然，与爱因斯坦当时关注的其他课题（光量子、布朗运动、动体的电动力学等）相比，用流体力学方法测定分子大小已经是惟一的一个适合于苏黎世经验趋向的学术环境的博士论文题目了。

    1905年后来被称为爱因斯坦奇迹年，那是因为在这一年，具体的说是在1905年的3月到9月，爱因斯坦发表了五篇改变了物理学面貌的论文，自1895年夏天，16岁的爱因斯坦以《磁场中的以太状态研究》开始独立发出科学思索以来，经过10年的科学思索，26岁的爱因斯坦终于迎来了自己的科学思想大爆发，走到了人生科学之路的第一个收获的季节。继1905年4月30日，创作了理论推导分子大小测定的博士学位论文11天后，5月11日老熟人《物理学年鉴》又收到了正处科学思想第一个爆发高峰期的爱因斯坦的又一篇名闻天下的论文，题为《热的分子运动论所要求的静液体中悬浮粒子的运动》，这篇题名比较专业的论文有一个更通俗的名称——布朗运动，后世公认爱因斯坦的这篇论文彻底终结了对布朗运动科学解释的争论，也为原子、分子论的确立提供了决定性的基石。

    在论文最前面的背景部分依然是简短的两句话，也没啥论文引述注解，爱因斯坦首先说明了自己这篇论文的创作目的：

    “在这篇论文中，将要说明：按照热的分子运动论，由于热的分子运动，大小可以用显微镜看见的物体（注：布朗运动中的花粉）悬浮在液体中，必定会发生其大小可以用显微镜容易察觉到的运动。”

    看到这好像一切都很正常，被后世公认科学解释了布朗运动的这篇论文这不开宗明义说的就是布朗运动嘛，但是，紧接着爱因斯坦就声明自己无法判断自己研究的理论是否对应布朗运动的解释：

    “可能，这里所讨论的运动就是所谓的布朗分子运动；可是，关于后者我所能得到的资料是如此的不准确，以致在这个问题上我无法形成判断。”

    后人就比爱因斯坦的顾虑少，声称不掌握布朗运动详细资料的爱大神创作的这篇论文就是布朗运动的科学解释。不过，当年爱因斯坦对自己这篇论文的定位却不是解释布朗运动，而是论文理论推导的结论能够判定热的分子运动论是否真实：

    “只要这里所讨论的这种运动连同所期望的有关它的规律性，实际上能够被观测到，那么，经典热力学（注：未承认原子、分子）对于可用显微镜加以区别的空间（注：布朗运动的研究范畴），就不应该再认为是严格有效了，从此，精确测定原子的实际大小也就成为可能了。反之，要是关于这种运动的预言证明是不正确的，那么就提供了一个有分量的论据来反对热的分子运动观。”

    以上就是论文《热的分子运动论所要求的静液体中悬浮粒子的运动》最开始的研究背景和研究目的部分，正文则分为5部分，第一部分题为《加给悬浮粒子的渗透压》，在这一部分，爱因斯坦首先给出了1877年首先由荷兰化学家雅各布斯·亨里克斯·范托夫推导出的非电解质（即溶质）溶解在溶液中满足的渗透压方程，此为公式1：

    pV*=RTz

    其中，p是渗透压，V*是非电解质（溶质）溶解在总体积为V的液体中的部分体积，z是非电解质（溶质）溶解在部分体积V*中的摩尔数（也就是溶质的分子数），R是热力学气体常数，T是热力学温度。

    论文中爱因斯坦对公式1进行了一定的文字说明，解释了渗透压的原理：“如果这个体积V*是用一个间壁同纯溶剂分隔开来，而这间壁对于溶剂是可以渗透的，但对于溶质却是不可渗透的，那么就有所谓的渗透压作用在这间壁上。”

    接着，爱因斯坦提出以小的悬浮体（即布朗运动中的花粉等微粒）来代替溶质，而悬浮体同样也不能穿过那个溶剂能渗透的间壁，那么，按照经典热力学则不会有一个力作用在间壁上，意即让悬浮体取代溶质，按经典热力学（不承认原子、分子）这种情境下则不会渗透压：“因为按照通常的概念，这个体系的自由能看来同间壁和悬浮体的位置无关，而只是同悬浮物质、液体和间壁的总质量和性质，以及同压力和温度有关。”

    而热的分子运动论对此种情景的看法却是不同的：“按照这一理论（注：热的分子运动论），一个溶质分子不同于一个悬浮体的，仅仅在于(它的)大小方面，而人们不了解，为什么许多悬浮粒子的渗透压不同于同样数目的溶质分子的渗透压。人们将不得不假定：由于液体的分子运动，悬浮体在液体中进行着一种不规则的，尽管是很缓慢的运动；如果它们被间壁挡着离不开体积V*，它们就会对间壁施加压力，正像被溶解的分子那样。”

    简短论述后，在第一部分的最后，爱因斯坦给出了按热的分子运动论悬浮体取代溶质情景下对应的渗透压P公式2：

    p=（RT/V*）·（n/N）=（RT/N）·v

    其中，p是渗透压，V*是悬浮体在总体积为V（大V）的液体中的部分体积，R是热力学气体常数，T是热力学温度，n是部分体积V*中的悬浮体个数，N是每摩尔所含有的实际分子数（即阿伏伽德罗常数），n/N为部分体积V*中的悬浮体的摩尔数，等价于公式1中的z，v（小v）是单位体积中的悬浮体个数（即n/V*=v）。

    至此，论文第一部分就结束了，这一部分主要论述了按热的分子运动论，液体中的悬浮体也类似于溶质，也具有渗透压。接着，论文第二部分《从热的分子运动论观点看渗透压》，就从热的分子运动论观点理论说明了第一部分最后提出的论断：液体中的悬浮体也具有渗透压，而且符合渗透压公式2。

    在第二部分，爱因斯坦首先设定物理体系的状态变数以p1，p2，…，pι表示，状态变数变化方程由公式3表示：。

    ∂pv/∂t=ψv（p1，p2，…，pι）（v=1，2，…，ι）

    接着，在∑∂ψv/∂pv=0（物理含义为状态空间的点不可压缩性）的前提下，爱因斯坦给出了物理体系的熵S和自由能F的理论公式4：

    S=Ê/T+2klg∫e[-E/（2kT）]d（p1，p2，…，pι），

    F=（-RT/N）·lg∫e[-EN/（RT）]d（p1，p2，…，pι）=（-RT/N）·lgB

    其中，Ê是体系的能量，k为R/（2N），E是状态变数变化函数pv的能量，B代表积分∫e[-EN/（RT）]d（p1，p2，…，pι），积分的范围遍及一切符合于有关条件的pv值的组合。

    然后，爱因斯坦重述了第一部分的设定：“现在我们设想一种封闭在体积V内的液体；设在体积V的部分体积V*中有n个被溶解的分子或者悬浮体（注：此处开始理论推导不再区分溶质和悬浮体，即不再区分布朗运动中的花粉和常规溶液中的溶质，两者在爱因斯坦的理论推导中是一致的，没有区别），这些分子被一个半渗透的间壁保留在容积V*中；在关于S和F的表示式中出现的积分B的积分极限因而受到影响。”

    接下来，爱因斯坦就着重探讨了B的求解，以xn，yn，zn代表部分体积V*中n个粒子（分子或者悬浮体）的重心坐标，对于粒子的重心配给以平行六面体形式的无限小区域dxndyndzn，则

    dB=dx1dy1…dzn·J，此为公式5，其中J为常数。

    在论文中，爱因斯坦对常数J的数值与半渗透壁（也就是部分体积V*、dxndyndzn和xn，yn，zn）无关进行了大段论述后，给出了公式5的积分结果，也就是B的数值为公式6：

    B=∫J·dx1dy1…dzn=J·V*n

    将公式6代入公式4可得物理体系自由能F为公式7：

    F=（-RT/N）·（lgJ+nlgV*）

    将公式7对部分体积V*求导即得渗透压p公式8（注：溶质和悬浮球都适用）：

    p=-∂F/∂V*=（RT/V*）·（n/N）=（RT/N）·v

    （注：公式7到公式8的推导为，lgJ为常数，求导为0，nlgV*对V*求导为n/V*，由此可得公式8。）

    公式8即为第一部分最后爱因斯坦提出的渗透压P公式2，由此就从理论方面证明了第一部分最后提出的假设：“这个考查表明了：渗透压的存在，是热的分子运动论的一个结果；并且按照这种理论，同等数目的被溶解分子和悬浮体，在很稀淡的情况下，对于渗透压来说，是完全一样的。”

    第二部分就此正式结束了。到此为止，爱因斯坦在论文中证明了渗透压P对溶液中非电解的溶质和悬浮球是等效的，第三部分题为《悬浮小球的扩散理论》，这一部分主要目的是理论推导出了含有悬浮小球的扩散系数，为最终计算悬浮小球的扩散距离做准备。

    在第三部分爱因斯坦首先设定了研究场景：假设有许多悬浮粒子（单位体积所含悬浮粒子数目为v）无规则地分布在一种液体里面，在动态平衡状态中，有一个同位置有关而同时间无关的力K作用在单个粒子上，力K无论在哪里都取X轴方向。

    接下来的理论推导以自由能变分公式为核心，爱因斯坦指出在热动态平衡的情况下，自由能对于悬浮质的任意虚位移的变分δx等于零，此为公式9，包含三个方程：

    ，

    δF=δE-TδS=0，δE=-∫ι0Kvδxdx，

    δS=∫ι0（Rv/N）·（∂δx/∂x）·dx=（-R/N）·∫ι0（∂v/∂x）·δxdx

    其中，δ是变分算符，F是自由能，E是能量，T是热力学温度，S是熵。液体垂直于X轴，以x=0和x=ι两个平面作为边界。（注：变分是一种数学方法，用于寻找函数的极值，它的核心思想是对给定的函数进行微小的变化，然后看这些变化对函数值的影响，其运算法则类似于微积分。）

    由公式9变换可得公式10：-Kv+（RT/N）·（∂v/∂x）（公式10-1）

    或者Kv-（∂p/∂x）=0（公式10-2）

    （注：结合渗透压P公式8：P=-∂F/∂V*=（RT/V*）·（n/N）=（RT/N）·v可由公式10-1变为10-2。即/=∂p/∂v=RT/N，将其代入公式10-1，则变为公式10-2。）

    爱因斯坦在论文中对于公式10-2进行了简短的评论：“最后一个方程表明，对于K力的平衡是靠渗透压力而实现的。”

    为了计算悬浮质（悬浮小球）的扩散系数，爱因斯坦又拿出了基尔霍夫《力学讲义》中的公式计算悬浮质速度：w=K/（6πkP），此为公式11，

    其中w是单个悬浮粒子速度，K是作用在悬浮粒子上的力，k是液体的摩擦系数，P是悬浮粒子半径。

    由公式11可知，单位时间穿过单位面积的横截面的悬浮粒子数为公式12：

    vK/（6πkP）

    由扩散系数D也可以计算单位时间穿过单位面积的横截面的悬浮粒子数为公式13：-D·（∂v/∂x），其中∂v/∂x为悬浮粒子在X轴方向的浓度梯度。

    公式12等于公式13，再由公式10-1得出的浓度梯度∂v/∂x代入，可得悬浮小球扩散系数D：D=RT/（N·6πkP），此为公式14。

    公式14就是第三部分的最终结论，爱因斯坦在论文中简单评述了公式14的物理含义：“因此，悬浮质的扩散系数，除了依存于一些普适常数和热力学温度之外，只是依存于液体的摩擦系数和悬浮粒子的大小。”

    至此，论文第三部分正式结束，到目前为止，爱因斯坦理论推导了悬浮小球的渗透压和扩散系数，接下来第四部分就要理论推导悬浮小球扩散导致的具体可验证的宏观表现，其题为《液体中悬浮粒子的不规则运动及其同扩散的关系》，在这一部分，爱因斯坦设定在一液体中总共有n个悬浮粒子，经过时间间隔τ，单个粒子的X坐标增加量以△表示，其对于每个粒子都有一个不同的正的或者负的值，则在时间间隔τ内经历了处于△和△+d△之间的位移的粒子数dn可由方程15来表示：dn=n·ψ（△）·d△，

    其中，ψ只对非常小的值才不是零（注：满足粒子活动的微观性），并且满足条件ψ（△）=ψ（-△）（注：满足粒子活动的对称、均一性），而∫+∞-∞ψ（△）d△=1。

    单位体积的粒子数v只同空间坐标x和时间t有关，以函数ƒ表示：v=ƒ（x，t），则t+τ时位于两个垂直于X轴并具有横坐标x和x+dx的平面之间的粒子数为公式16：

    ƒ（x，t+τ）dx=dx·∫+∞-∞ƒ（x+△）ψ（△）d△

    （注：公式16的右边是从左边换算过来的，根据微积分的运算法则可以变换过来，其中ƒ（x+△）对应t时刻，空间坐标变化x+△的粒子数变化，ψ（△）d△对应空间坐标x，时间坐标变化t+τ的粒子数变化。）

    剩下的工作就是一系列对公式16的简化处理，以得到最终想要的结果。

    首先，因为时间间隔τ很小，所以，公式16可以简化为公式17：

    ƒ（x，t+τ）=ƒ（x，t）+τ·（∂ƒ/∂t）

    其次，按△的幂展开函数ƒ（x+△）为公式18：

    ƒ（x+△，t）=ƒ（x，t）+△[∂ƒ（x，t）/∂x]+（△2/2！）·[∂2ƒ（x，t）/∂x2]…以至无限

    因为公式17和公式16相等，再将公式18代入公式16，可得公式19：

    ƒ+（∂ƒ/∂t）·τ=ƒ∫+∞-∞ψ（△）d△+（∂ƒ/∂x）·∫+∞-∞△ψ（△）d△+（∂2ƒ/∂x2）∫+∞-∞（△2/2）ψ（△）d△…

    （注：左边为公式17，右边为公式18代入公式16的结果。）

    考虑到下面3个因素：

    1、ψ（△）=ψ（-△）（注：满足粒子活动的对称、均一性），则第二、第四等各项等于零，即展开式偶数项为0。以第二项（∂ƒ/∂x）·∫+∞-∞△ψ（△）d△为例，因为积分项∫+∞-∞△ψ（△）d△最前面是变量△，后面的ψ（△）d△对正负变量△来说相等，正负积分时由于最前面的变量△相加抵消，所以整个类似第二项的偶数项展开式积分都为0；

    2、第一、第三、第五等各项中，所有后一项都比前一项小得多。

    3、∫+∞-∞ψ（△）d△（上面的方程15那已讨论列出。）

    所以，公式19可以只考虑右边展开式的第一项和第三项，则公式19可简化为公式20：

    ƒ+（∂ƒ/∂t）·τ=ƒ+（∂2ƒ/∂x2）∫+∞-∞（△2/2）ψ（△）d△

    将（1/τ）·∫+∞-∞（△2/2）ψ（△）d△设为参数D，将参数D代入方程20，消去左右边相同项ƒ，即得公式21：∂ƒ/∂t=D·（∂2ƒ/∂x2）

    对公式21，爱因斯坦分析道：“这就是著名的关于扩散的微分方程，人们认出D就是扩散系数。”

    意即以上分析过程得出的扩散系数D为（1/τ）·∫+∞-∞（△2/2）ψ（△）d△，这也是将参数（1/τ）·∫+∞-∞（△2/2）ψ（△）d△以扩散系数代号D代指的原因，当然这种设置有理论推导后的事后诸葛亮的成分。

    设每个粒子的运动都参照于这样一个坐标系，它的原点在时间t=0时同有关粒子的重心的位置重合在一起，则ƒ（x，t）dx表示这样一些粒子的数目，这些粒子的X坐标从时间t=0到时间t=t增加了一个处于x和x+dx之间的量，此时的函数ƒ也按照公式21的方程变化。

    同时，对于t=0，x不为0，则满足下列关系：ƒ（x，t）=0和∫+∞-∞ƒ（x，t）dx=n。

    接着，爱因斯坦对提出的上述问题简述说：“这个问题相当于从一个点向外扩散的问题(扩散粒子的交互作用忽略不计)，它在数学上现在是完全确定了的；它的解是ƒ（x，t）=[n/√(4πD)]·[e（-x2/4Dt）/√t]（注：公式22）。”

    这个在大神眼里可以直接给出的解定为公式22，在给出公式22后，爱因斯坦又发表了一番评论，并直接给出了小白更看不懂的结论：

    “因此，在一个任意时间t中所产生的位移的频率分布正是同偶然误差的频率分布一样，而这正是所预料的。但是，有意义的是，指数项中的常数同扩散系数的关系如何。我们现在借助这个方程来计算一个粒子在X轴方向上平均经历的位移λX或者—比较准确地说—是在X轴方向上这些位移的平方的算术平均的平方根：它就是λX=√`x2=√（2Dt）。

    因此，平均位移同时间的平方根成正比。人们不难证明，粒子的全部位移平方的平均值的平方根具有值λX√3。”

    至此，论文的第四部分，也最令人费解的部分就正式结束了，论文中没有再给出多一个字的解释，估计大多非相关领域的专业人士都看不太懂这里的逻辑关系，关于如何由公式22得到λX=√（2Dt），笔者受目前水平所限只能给出对照法推导的过程。

    首先，公式22其实是一个正态分布，其公式23为：

    ƒ（x）=[1/√(2π)σ]·[e-（x-μ）2/2σ2）]

    其中，数学期望值为μ、标准差为σ。

    将公式22对照公式23可知，公式22就是数学期望值μ=0，标准差为σ=√（2Dt）的正态分布，则一个粒子在X轴方向上平均经历的位移λX就是正态分布的标准差σ，其值为σ=√（2Dt），由此，爱因斯坦最后一句直接给出的λX√3也可以由正态分布的3σ原则来解释，即数值分布在（μ-3σ，μ+3σ)中的概率为99.73%，可以认为，取值几乎全部集中在（μ-3σ，μ+3σ)区间内，超出这个范围的可能性仅占不到0.3%，正态分布图如下所示：

    在论文中，公式22指出的就是正态分布坐标原点就是研究的粒子群重心t=0时的起始位置，而标准差σ就是粒子群脱离坐标原点的距离，即粒子或粒子群移动的距离为标准差√（2Dt），其值与扩散系数和时间乘积的开方成正比，粒子随时间变化整体的分布满足正态分布公式22。

    论文的最后一部分为第五部分，题为《关于悬浮粒子的平均位移的公式测定原子实际大小的新方法》，这一部分主要就是将实验数据代入上述理论推导出的公式，给出旧的结论，与实验数据对照，并给出新的结论，以进一步检验理论推导的正确与否。

    在第五部分，爱因斯坦首先将第三部分的悬浮小球扩散系数D公式14：D=RT/（N·6πkP）代入第四部分的公式λX=√（2Dt），得出了计算位移的平方的算术平均的平方根λX的公式24：

    λX=√t·√[(RT/N·3πkP）]

    将阿伏伽德罗常数N=6×1023、水的摩擦系数k=1.35×10-2和粒子的直径P=0.001mm代入公式24可得1秒钟时间里粒子移动距离λX为0.8μm，接着，爱因斯坦又直接给出了一分钟时间里平均位移大约是6微米。

    （注：根据公式24，平均位移与时间的关系是开方的关系，所以一分钟位移为60开方乘以0.8=6.19μm。）

    算出粒子的移动距离λX后，在论文的最后爱因斯坦对公式24进行了一次反操作，给出了根据公式24算阿伏伽德罗常数N的公式：N=（tRT）/（λX23πkP）

    当然，在论文中限于当时相关实验数据的缺乏，爱因斯坦没再根据公式24继续演算阿伏伽德罗常数N，而仅仅给了一个期望：“但愿有一位研究者能够立即成功地解决这里所提出的对热理论关系重大的这个问题！”

    后来被世人冠以成功解释了布朗运动，为原子、分子论的确立奠定了坚实基石的阿尔伯特·爱因斯坦的论文《热的分子运动论所要求的静液体中悬浮粒子的运动》就此正式结束了。1905年5月11日《物理学年鉴》收到了这篇论文，并最终于7月18日发表。